方法檢出限(Method DetectionLimit，MDL)，是指在通過(guò)某一種分析方法的全部處理和測(cè)定過(guò)程之后(包括樣品制備和樣品測(cè)定)，被測(cè)定物質(zhì)產(chǎn)生的信號(hào)能以99%置信度區(qū)別于空白樣品而被測(cè)定出來(lái)的最低濃度。方法的檢出限與儀器的檢出限相似，但考慮了樣品分析前的所有制備過(guò)程的影響。
一、方法檢出限的測(cè)定方法
方法的檢出限一般采用統(tǒng)計(jì)的方法確定。國(guó)內(nèi)目前普遍使用的是根據(jù)空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定MDL，在這里主要介紹目前國(guó)外水質(zhì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室常用的測(cè)定MDL的低濃度加標(biāo)法。
美國(guó)EPA規(guī)定，在測(cè)定MDL時(shí)，最少測(cè)定七個(gè)重復(fù)的低濃度加標(biāo)樣品，加標(biāo)的濃度要適宜，一般為預(yù)期MDL值的1～5倍，并接照給定分析方法的全過(guò)程進(jìn)行處理和測(cè)定。
MDL的計(jì)算公式如下：
MDL=S×t（n-1，1-a=0.99）
式中：
n=重復(fù)測(cè)定的加標(biāo)樣品數(shù)
S=n次加標(biāo)測(cè)定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差
t=自由度為n-1時(shí)的Student's，t值（可查表得到）
1-a為置信水平。
二、方法檢出限的測(cè)定步驟
1、分析系統(tǒng)的準(zhǔn)備
進(jìn)行MDL測(cè)定的分析儀器系統(tǒng)必須通過(guò)了必要的質(zhì)童控制檢查并運(yùn)行正常。同時(shí)，應(yīng)保證系統(tǒng)的干凈，避免以前測(cè)定的樣品對(duì)系統(tǒng)的污染。
2、 校正曲線(xiàn)的選擇
正確的校正曲線(xiàn)應(yīng)覆蓋被分析樣品的預(yù)期濃度范圍。建議校正曲線(xiàn)的最低濃度點(diǎn)取定里限附近，其余點(diǎn)覆蓋實(shí)驗(yàn)室可能遇到的有代表性的樣品濃度。
3、選擇合適的加標(biāo)濃度
MDL是根據(jù)同一濃度的七個(gè)或七個(gè)以上樣品多次測(cè)定的精密度來(lái)確定的，而用于精密度計(jì)算的測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差與濃度有關(guān)。因此，選擇合適的加標(biāo)濃度非常重要。按照美國(guó)EPA的方法，最佳的加標(biāo)濃度為預(yù)期檢出限的1～5倍；同時(shí)，加標(biāo)樣品的響應(yīng)信號(hào)還要能夠從背景噪音中分辨出來(lái)，即，還要考慮信噪比(S/N)。
由于精密度與濃度有關(guān)，計(jì)算的MDL值必須大于加標(biāo)濃度的1/10即，加標(biāo)濃度要小于計(jì)算的MDL的10倍，這是測(cè)定MDL時(shí)允許的樣品最高濃度；另一方面，計(jì)算的MDL值不得高于加標(biāo)濃度。
4、重復(fù)樣品的制備
嚴(yán)格按照分析方法的要求制備和處理七個(gè)以上濃度適宜的重復(fù)加標(biāo)樣品。
5、進(jìn)行空白測(cè)定
一是為了了解背景污染的情況;二是有些分析方法要求減去空白此時(shí)最好測(cè)定兩個(gè)空白結(jié)果取平均空白值。
6、MDL的計(jì)算
根據(jù)上述MDL的計(jì)算公式，在計(jì)算MDL時(shí)有以下幾個(gè)值得注意的地方：
(1)標(biāo)準(zhǔn)偏差采用樣本標(biāo)準(zhǔn)差s，而不是總體標(biāo)準(zhǔn)差σ。
(2)采用正確的t值；
(3)有效數(shù)字：
在計(jì)算過(guò)程中不要進(jìn)行數(shù)值修約，計(jì)算到最后的結(jié)果時(shí)再根據(jù)要求修約到合適的位數(shù)。MDL結(jié)果要往上修約而不能往下。
7、MDL合理性驗(yàn)證
MDL值計(jì)算出來(lái)以后，需要判斷其是否合理有效。這種判斷除了根據(jù)分析工作者的經(jīng)驗(yàn)以外，可以從下列五個(gè)方面來(lái)判斷：
(1)加標(biāo)濃度是否超過(guò)10倍MDL值，如果是，則說(shuō)明加標(biāo)樣品濃度太高了，需要調(diào)整以后重新測(cè)定；
(2)MDL是否比加標(biāo)濃度高，如果是，則加標(biāo)濃度太低；
(3)MDL是否能滿(mǎn)足有關(guān)法規(guī)的要求，
(4)信噪比是否在合適的范圍，
(5)加標(biāo)樣品的回收率是否合理。
根據(jù)MDL進(jìn)行數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)時(shí)，應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：
(1)如果某被測(cè)物的濃度等于或低于MDL，說(shuō)明該物質(zhì)在樣品中存在的可能性低于99，并且隨著濃度值降低，置信度值急劇下降。
(2)當(dāng)檢測(cè)濃度大于MDL而小于LOQ時(shí)，表明樣品中存在被測(cè)物質(zhì)的可能性在99%以上，但定量值的準(zhǔn)確性存在疑問(wèn)，只能確定濃度值在MDL和LOQ之間數(shù)據(jù)值可供參考；當(dāng)測(cè)定濃度大于LOQ時(shí)，樣品中99%的可能性存在被測(cè)物，定量結(jié)果的置信度高，數(shù)據(jù)可以無(wú)條件報(bào)出。
（內(nèi)容參考實(shí)驗(yàn)與分析）
