水中溶解氧的測定
一、碘量法
【原理】
水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，水中溶解氧將低價錳氧化成高價錳，生成四價錳的氫氧化物棕色沉淀。加酸后，氫氧化物沉淀溶解形成可溶性四價錳Mn(SO4)2，Mn(SO4)2與碘離子反應釋出與溶解氧量相當的游離碘，以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋出碘，可計算溶解氧的含量。
【儀器】
1.溶解氧瓶：250～300mL。
2.滴定管：25mL、10mL。
【試劑】
1.硫酸錳溶液：稱取480g硫酸錳（MnSO4.4H2O）或364gMnSO4溶于水，用水稀釋1000mL。此溶液加至酸化過的碘化鉀溶液中，遇淀粉不得產生藍色。
2.堿性碘化鉀溶液：稱取500g氫氧化鈉溶解于300～400mL水中，另稱取150g碘化鉀或135g碘化鈉溶于200mL水中，待氫氧化鈉溶液冷卻后，將兩溶液合并，混勻，用水稀釋至1000mL。如有沉淀，則放置過夜后，傾出上清液，貯于棕色瓶中。用橡皮塞塞緊，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉不得產生藍色。
3.（1+5）硫酸溶液：將20mL濃硫酸緩緩加入100mL水中。
4.1%淀粉溶液：稱取1g可溶性淀粉，用少量水調成糊狀，再用剛煮沸的水稀釋至100mL，冷卻后，加入0.1g水楊酸或氯化鋅防腐。
5.重鉻酸鉀標準溶液（C1/6K2Cr2O7=0.02500mol/L）：稱取于105～110℃烘干2h并冷卻的重鉻酸鉀1.2258g，溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。
6.硫代硫酸鈉溶液： 稱取6.2g硫代硫酸鈉（Na2S2O3.5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉用水稀釋至1000mL，貯于棕色瓶中。在暗處放置7～14d后標定。
標定：于250mL碘量瓶中，加入100mL水和1g碘化鉀，加入10.00mL濃度為0.02500mol/L的重鉻酸鉀標準溶液，5mL（1+5）硫酸溶液，密塞，搖勻。于暗處靜置5min后， 用待標定的硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色剛好褪去為止，記錄用量：
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式中，C---硫代硫酸鈉溶液的濃度，mol/L；
V---滴定時消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL。
7.硫酸：ρ=1.84g/mL
【采樣】
應采用溶解氧瓶進行采樣，采樣時要十分小心，避免曝氣，注意不使水樣與空氣相接觸。瓶內需完全充滿水樣，蓋緊瓶塞，瓶塞下不要殘留任何氣泡。若從管道或水龍頭采取水樣，可用橡皮管或聚乙烯軟管，一端緊接龍頭，另一端深入瓶底，任水沿瓶壁注滿溢出數分鐘后加塞蓋緊，不留氣泡。從裝置或容器采樣時宜用虹吸法。
水樣采集后，為防止溶解氧因生物活動而發(fā)生變化，應立即加入必要的藥劑，使氧“固定”于樣品中，并存于冷暗處，其余操作可攜回實驗室進行，但也應盡快完成測定程序。
【測定步驟】
1.溶解氧的固定：用吸管插入溶解氧瓶的液面下，加入1mL硫酸錳溶液、2mL堿性碘化鉀溶液，蓋好瓶塞，顛倒混合數次，靜置。待棕色沉淀物降至瓶內一半時，再顛倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底。一般在取樣現場固定。
2.析出碘：輕輕打開瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0mL濃硫酸。小心蓋好瓶塞，顛倒混合搖勻，至沉淀物全部溶解為止。
3.樣品的測定：吸取100mL上述溶液于250mL錐形瓶中，用硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色剛好褪去為止，記錄硫代硫酸鈉溶液用量（V1）
如果需要精確校正加入試劑后水樣原來的體積，則將溶解氧瓶內全部處理過的水樣移入500mL錐形瓶內，并用純水洗滌溶解氧瓶2～3次，合并溶液于錐形瓶內，再按上述方法用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，記錄用量(V2)
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【精密度和準確度】
經不同海拔高度的4個實驗室分析于20℃含飽和溶解氧6.85～9.09mg/L的蒸餾水，單個實驗室的相對標準偏差不超過0.3%；分析含4.73～11.4mg/L溶解氧的地面水，單個實驗室的相對標準偏差不超過0.5%。
【注意事項】
如果水樣中含有氧化性物質（如游離氯大于0.1mg/L時），應預先于水樣中加入硫代硫酸鈉去除。即用兩個溶解氧瓶各取一瓶水樣，在其中一瓶加入5mL（1+5）硫酸溶液和1g
碘化鉀，搖勻，此時游離出碘。以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍色剛褪，記下用量（相當于去除游離氯的量）。在另一瓶水樣中，加入同樣量的硫代硫酸鈉溶液，搖勻后，按操作步驟測定。
二、疊氮化鈉修正法
【原理】
水樣中含有亞硝酸鹽會干擾碘量法測溶解氧，可加入疊氮化鈉，使水中亞硝酸鹽分解而消除其干擾。在不含其他氧化、還原性物質，水樣中含Fe2+達100～200mg/L時，可加入1mL40%氟化鉀溶液消除Fe2+的干擾。
【儀器】
同碘量法。
【試劑】
1.堿性碘化鉀-疊氮化鈉溶液：溶解500g氫氧化鈉于300～400mL水中；溶解150g碘化鉀（或135g碘化鈉）于200mL水中；溶解10g疊氮化鈉于40mL水中。將上述三種溶液混合，加水稀釋至1000mL，貯于棕色瓶中，用橡皮塞塞緊，避光保存。
2.40%氟化鉀溶液：稱取40g氟化鉀（KF.2H2O）溶于水中。用水稀釋至100mL，貯于聚乙烯瓶中。
其他試劑同碘量法。
【測定步驟】
同碘量法，僅將試劑堿性碘化鉀改為堿性碘化鉀-疊氮化鈉溶液。如水樣中含有Fe2+干擾測定，則在水樣采集后，用吸管插入液面下加入1mL40%氟化鉀溶液，1mL硫酸錳溶液和2mL堿性碘化鉀-疊氮化鈉溶液，蓋好瓶蓋，混勻。以下步驟同碘量法。
【計算】
同碘量法。
【精密度和準確度】
經不同海拔高度4個實驗室分析于20℃含飽和溶解氧6.85～9.09mg/L的蒸餾水，單個實驗室相對標準偏差不超過0.4%，分析含溶解氧地面水，單個實驗室相對標準偏差不超過1%。
【注意事項】
疊氮化鈉是一種劇毒、易爆試劑，不能將堿性碘化鉀-疊氮化鈉溶液直接酸化，否則可能產生有毒的疊氮酸霧。
三、膜電極法
【原理】
氧敏感薄膜電極由兩個與支持電解質相接觸的金屬電極及選擇性薄膜組成。薄膜只能透過氧和其他氣體，水和可溶解物質不能透過。透過膜的氧氣在電極上還原，產生微弱的擴散電流，在一定溫度下其大小和水樣溶解氧含量成正比。電極法的測定下限取決于所用的儀器，一般適用于溶解氧大于0.1mg/L的水樣。水樣有色，含有可和碘反應的有機物時，不宜用碘量法及其修正法測定，可用電極法。但水樣中含有氮、二氧化硫、碘、溴的氣體或蒸氣，可能干擾測定，需要經常更換薄膜或校準電極。
【儀器】
1.溶解氧測定儀：儀器分為原電池式和極譜式（外加電壓）兩種。
2.溫度計：精確至0.5℃。
【試劑】
1.亞硫酸鈉。
2.二價鈷鹽（CoCl2.6H2O）
【步驟】
使用儀器時，按說明書操作。
1.測試前的準備
(1)按儀器說明書裝配探頭，并加入所需的電解質。使用過的探頭，要檢查探頭膜內是否有氣泡或鐵銹狀物質。必要時，需取下薄膜重新裝配。
(2)零點校正：將探頭浸入每升含1g亞硫酸鈉和1mg鈷鹽的水中，進行校零。
(3)校準：按儀器說明書要求校準，或取500mL蒸餾水，其中一部分虹吸入溶解氧瓶中，用碘量法測其溶解氧含量。將探頭放入該蒸餾水中（防止曝氣充氧），調節(jié)儀器到碘量法測定數值上。當儀器無法校準時，應更換電解質和敏感膜。
2.水樣的測定
按儀器說明書進行，并注意溫度補償。
【精密度與準確度】
經6個實驗室分析人員在同一實驗室用不同型號的溶解氧測定儀，測定溶解氧含量為4.8～8.3mg/L的5種地面水，每個樣品測定值相對標準偏差不超過4.7%；絕對誤差（相對于碘量法）小于0.55mg/L。
