1 材料與方法
1.1 試驗(yàn)材料
供試肥料為氮、磷、鉀比例為13-13-13的商品緩釋肥料,試驗(yàn)中電導(dǎo)率儀選用電導(dǎo)率量程為0~199mS/cm。
1.2 包膜緩釋肥料的養(yǎng)分釋放率和肥效期的測定
(1) 緩釋肥養(yǎng)分釋放率的測定:將供試肥料12.500g放入1mm孔徑的指形網(wǎng)袋中,重復(fù)3次, 放于盛有250.00mL純水的密閉容器中,分別置于(25±0.5)℃和(40±0.5)℃的恒溫培養(yǎng)箱。每周分別測定溶出液電導(dǎo)率,測定前將網(wǎng)袋取出,把溶液搖勻后測定。用100mL純水沖洗肥料,然后用吸水紙吸干網(wǎng)袋表面液體,再置于裝有250.00mL純水、預(yù)置培養(yǎng)溫度的另一容器繼續(xù)溶解,以待下一次測定。
(2) 肥效期的測定:根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn),緩釋肥料的養(yǎng)分釋放率達(dá)75%以上的時間即為該緩釋肥料的肥效期,此實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)實(shí)測養(yǎng)分溶出率達(dá)到75%以上時停止測定,這時的天數(shù)即為肥效期。
1.3 緩釋肥料溶出液中養(yǎng)分的測定
溶出液氮、磷、鉀的測定可以選用常規(guī)法檢測,但是常規(guī)法比較繁瑣和耗時,因此本文在以往研究的基礎(chǔ)上推薦電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)曲線法,其基本原理是根據(jù)電導(dǎo)率與溶液離子濃度呈正相關(guān)關(guān)系而進(jìn)行測定的。并對電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)曲線測定的氮、磷、鉀釋放量和常規(guī)法測定的結(jié)果進(jìn)行相關(guān)校驗(yàn)研究,探討其可靠性。
(1) 電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定待測液氮、磷、鉀(方法Ⅰ):電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作過程如下:首先用常規(guī)法測定緩釋肥料的實(shí)際養(yǎng)分含量,結(jié)果為總養(yǎng)分的43.28%。稱取上述供試肥料12.500g ,研缽研碎,用蒸餾水沖洗, 全部轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中,定容搖勻,過濾后保存,此為肥料質(zhì)量/體積百分濃度為5%的標(biāo)準(zhǔn)母液(每100mL溶液含肥料5 g,以下含義相同)。分別吸取上述母液0.00、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00mL于50mL容量瓶中,定容,搖勻,其實(shí)際含復(fù)合肥分為0%、0.25%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%,其中分別含N：0%、0.036%、0.072%、0.14%、0.22%、0.29%;P2O5：0%、0.038%、0.077%、0.15%、0.23%、0.31%;K2O：0%、0.035%、0.070%、0.14%、0.21%、0.28%。以上述標(biāo)準(zhǔn)液電導(dǎo)率為自變量x,分別以N、P2O5或K2O含量(%)為因變量y,進(jìn)行回歸分析, 利用回歸方程和待測液的EC值便可求得待測液的氮、磷、鉀養(yǎng)分量,并計算出基于標(biāo)準(zhǔn)曲線法的緩釋肥料養(yǎng)分釋放率,即為方法Ⅰ。用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定的氮、磷、鉀釋放率是假定緩釋肥料中的氮、磷、鉀均按照等速率或等比率釋放,但是事實(shí)上并非如此。因此,該方法用于測定緩釋肥料養(yǎng)分釋放率的可靠性究竟如何,或用氮、磷、鉀中哪種養(yǎng)分比較可靠,還要用實(shí)測法進(jìn)行校驗(yàn)。
(2) 常規(guī)法測定待測液氮、磷、鉀(方法Ⅱ):就是用常規(guī)農(nóng)化分析法測定緩釋肥料培養(yǎng)液氮、磷、鉀的方法。如氮素采用德國產(chǎn)AA3流動注射分析儀進(jìn)行測定;磷的測定采用釩鉬黃比色法測定;鉀的測定采用火焰光度法。分別用常規(guī)方法測定待測液中N、P2O5、K2O含量(%)為因變量y,以待測液電導(dǎo)率為自變量x進(jìn)行回歸分析,利用回歸方程和待測液的EC值便可求得待測液的氮、磷、鉀養(yǎng)分量,并計算出基于實(shí)測養(yǎng)分的緩釋肥料養(yǎng)分釋放率,即為方法Ⅱ。
利用上述兩種方法得出相關(guān)曲線方程,就可以通過測定緩釋肥料培養(yǎng)液的電導(dǎo)率來計算對應(yīng)的養(yǎng)分濃度和養(yǎng)分釋放量,并通過分析比較這兩種計算方法獲得的緩釋肥料養(yǎng)分釋放的相對誤差就可判斷標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定緩釋肥料待測液養(yǎng)分濃度的可靠性和實(shí)用性。
2 結(jié)果與分析
2.1 緩釋肥料靜水溶出液的電導(dǎo)率變化
25℃和40℃下包膜緩釋肥料靜水培養(yǎng)液的電導(dǎo)率變化見圖1。結(jié)果表明,在兩種溫度下,供試包膜緩釋肥料電導(dǎo)率變化規(guī)律基本一致。二者初始電導(dǎo)率都很高,接著很快下降。這是包膜不完整的肥料顆粒很快釋放造成的。然后在兩種溫度下電導(dǎo)率均快速上升達(dá)到一個峰值后,逐漸下降。這是由于包膜肥料顆粒逐漸吸水膨脹,滲透壓急劇增高,養(yǎng)分快速溶出形成電導(dǎo)峰值,之后隨著滲透壓逐漸減小,溶出逐漸減少,電導(dǎo)率也隨之逐漸減小。因此,電導(dǎo)率的變化可以反映肥料顆粒包膜是否完整和包膜的緩釋特性,也就是說利用電導(dǎo)率值的大小變化可以描述緩釋肥料養(yǎng)分釋放性能。
2.2 緩釋肥料(研碎)溶液氮、磷、鉀養(yǎng)分濃度與溶液電導(dǎo)率的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)曲線(方法Ⅰ)
表1分別列出了供試包膜緩釋肥料溶解于水中后, 溶液氮、磷、鉀三養(yǎng)分濃度,單一氮、磷、鉀養(yǎng)分濃度和總養(yǎng)分濃度分別與溶液電導(dǎo)率間的相關(guān)曲線方程。由表1可知,緩釋肥料溶液氮、磷、鉀單一養(yǎng)分,氮、磷、鉀三種養(yǎng)分的濃度和總養(yǎng)分濃度與溶液的電導(dǎo)率間呈極顯著的正相關(guān),相關(guān)關(guān)系可用二次曲線擬合,相關(guān)系數(shù)r均為1。結(jié)果表明,利用緩釋肥料標(biāo)準(zhǔn)曲線方程可以準(zhǔn)確地計算緩釋肥料溶液某一電導(dǎo)率值下溶液的氮、磷、鉀濃度,并換算相應(yīng)的養(yǎng)分釋放率。
2.3 緩釋肥料靜水培養(yǎng)液的電導(dǎo)率與培養(yǎng)液實(shí)測氮、磷、鉀養(yǎng)分濃度的關(guān)系(方法Ⅱ)
將25℃和40℃下測得的電導(dǎo)率與對應(yīng)的氮、磷、鉀實(shí)測濃度測定值進(jìn)行回歸分析,其回歸方程結(jié)果列于表2。由表2結(jié)果可以看出,電導(dǎo)率與實(shí)測的氮、磷、鉀之間的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到了極顯著的水平。但是3個養(yǎng)分中氮的相關(guān)系數(shù)最大,其次是鉀,而磷的最小。也就是說,如果用溶出液的電導(dǎo)率,特別是用電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)曲線法預(yù)測緩釋肥料氮、磷、鉀養(yǎng)分釋放率,通過緩釋肥料溶液氮、磷、鉀養(yǎng)分濃度與溶液電導(dǎo)率的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程,只計算氮素的釋放率即可,而且比較準(zhǔn)確。
2.4 電導(dǎo)率法測定的緩釋肥料養(yǎng)分釋放曲線與氮、磷、鉀養(yǎng)分釋放曲線的比較
如前所述,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法或?qū)崪y相關(guān)方程都能夠測定緩釋肥料培養(yǎng)液的氮、磷、鉀養(yǎng)分濃度,并計算出緩釋肥料中氮、磷、鉀的釋放率,而且利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定的緩釋肥料中氮、磷、鉀的釋放率之間可能沒有差異。那么究竟用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定的緩釋肥料養(yǎng)分釋放率與實(shí)測結(jié)果有無差異,或差異有多大?這關(guān)系到是否能用標(biāo)準(zhǔn)曲線法或用標(biāo)準(zhǔn)曲線法中哪種養(yǎng)分的釋放可以更好地反映緩釋肥料的養(yǎng)分釋放率。
圖2是根據(jù)電導(dǎo)率——養(yǎng)分濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線法獲得的25℃和40℃下的養(yǎng)分釋放曲線(方法Ⅰ)。圖3是根據(jù)電導(dǎo)率與實(shí)測的氮、磷、鉀養(yǎng)分釋放濃度間的回歸方程獲得的25℃和40℃下養(yǎng)分釋放曲線(方法Ⅱ)。對比圖2和圖3結(jié)果可見,用標(biāo)準(zhǔn)曲線法,無論是25℃還是40℃下,自培養(yǎng)開始至釋放率達(dá)75%以上時,緩釋肥料氮、磷、鉀的釋放曲線幾乎重合,表明氮、磷、鉀等量釋放。但是,在25℃和40℃下,實(shí)測氮、磷、鉀釋放曲線隨著釋放期的延長而明顯分化,尤其是磷的釋放率明顯小于氮、鉀的釋放率,鉀的釋放率也小于氮的釋放率(圖3)。這說明,實(shí)際上緩釋肥料培養(yǎng)液中釋放的氮、磷、鉀依次為氮>鉀>磷。即用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定的磷、鉀釋放率不能準(zhǔn)確反映實(shí)際的磷、鉀釋放率。兩者間的比較見表3。表3列出了利用兩種不同方法獲得的25℃和40℃氮、磷、鉀養(yǎng)分釋放率間的比較。
從表3可以看出,方法!和方法Ⅱ所得的養(yǎng)分N的釋放曲線形狀相差無幾,25℃下實(shí)測77d時氮素釋放率達(dá)到76%,二者測定的釋放率間的相對誤差僅為0.26%;40℃時,實(shí)測42d氮素釋放率達(dá)到76%,用方法Ⅱ求得氮素釋放率為83%,相對誤差為9.80%。方法Ⅰ和方法Ⅱ的標(biāo)準(zhǔn)誤都很小,25℃時分別只有0.69和0.08,而40℃時分別為0.52和2.18。
鉀的釋放,25℃實(shí)測77d時鉀素釋放率接近65%,兩種方法相對誤差僅為0.43%;40℃時42d為71%,兩種方法相對誤差較高,為10.23%。
磷的實(shí)際釋放率很低,25℃時實(shí)測77d磷素釋放率只有24%,兩種方法相對誤差為10.37%;40℃時42d為23%,兩種方法相對誤差為1.12%。
采用方法!的標(biāo)準(zhǔn)曲線法是假設(shè)氮、磷、鉀按照等比例完全釋放為前提,但是,實(shí)際情況是氮、磷、鉀三元素緩釋肥料中氮、磷、鉀的養(yǎng)分釋放并非按照核心肥料氮、磷、鉀比例釋放,氮素釋放最快,鉀次之,磷最慢,因此,方法!計算的磷與實(shí)測磷曲線有較大的相對誤差。
因此,對于氮、磷、鉀三元素緩釋肥料生產(chǎn)線例行的養(yǎng)分釋放抽樣檢測中,建議采用方法Ⅰ更為快捷,因?yàn)闊o需長時間的靜水培養(yǎng)就可獲得回歸曲線,只需在緩釋肥料定型生產(chǎn)時進(jìn)行一次培養(yǎng)測定這種緩釋肥料的釋放期。采用方法Ⅰ計算氮素釋放,與方法Ⅱ即實(shí)測氮含量的方法相比誤差很小,而且更快捷。因此,方法Ⅰ即電導(dǎo)率——養(yǎng)分濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線法,可以作為氮、磷、鉀三元素緩釋復(fù)合肥料氮素釋放快速檢測的一種較好的備選方法。
3 討論與結(jié)論
緩釋肥料問世50年來,還沒有形成一個統(tǒng)一的檢測標(biāo)準(zhǔn)。國際評價緩釋肥養(yǎng)分釋放特性的常用方法有水浸泡法,土壤培養(yǎng)法和同位素法等。許多方法只能作為研究之用,或者作為企業(yè)自身的檢測方法,橫向之間沒有可比性,例如各廠家標(biāo)示的同是6個月的肥效期,可能并不是用同一方法獲得的,實(shí)際肥效期并不相同。因此,亟待出臺統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和檢測方法,為緩釋肥料的發(fā)展提供保證。
現(xiàn)在緩釋肥料的品種越來越多,有單質(zhì)肥料為核心的,也有三元素肥料為核心的。對于前者來說,釋放率只能測定一種元素;而對于后者,氮、磷、鉀3種元素都能測定,是以氮為準(zhǔn)?還是以磷或是鉀為準(zhǔn)呢?Oertli和Lunt以及Du等發(fā)現(xiàn)緩釋肥料中氮釋放最快,鉀次之,而磷最慢。以上的研究結(jié)果也表明,氮、磷、鉀的釋放具有相同趨勢,即在25℃時靜水培養(yǎng)77d后,氮素釋放率達(dá)到76%,鉀接近65%,而磷卻只有24%。因此,對于三元復(fù)合型緩釋肥料,從氮、磷和鉀3種養(yǎng)分釋放率的角度來說,常常選擇氮素的釋放作為肥料本身的釋放。從本研究發(fā)現(xiàn),氮素釋放與兩種方法吻合度都很高,因此,復(fù)合型(硝基、銨基)氮素釋放更適合采用方法!來計算氮素釋放電導(dǎo)率,此方法更快捷、準(zhǔn)確。
從本研究發(fā)現(xiàn),緩釋復(fù)合肥料在25℃和40℃的靜水中,氮素釋放濃度與電導(dǎo)率的相關(guān)性最好。采用電導(dǎo)率——氮素濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線法(方法Ⅰ)測定緩釋復(fù)合肥料的氮素釋放與實(shí)測氮素濃度的方法(方法Ⅱ)之間的相對誤差很小,釋放率非常接近,且更快捷。因此,電導(dǎo)率——氮素濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線法可以作為氮、磷、鉀三元素緩釋復(fù)合肥料快速檢測的一種較好的備選方法。
