靜態(tài)頂空是氣相色譜常用的進(jìn)樣技術(shù)，通俗點(diǎn)來說就是將在瓶子里的樣品上方得到平衡的氣體直接進(jìn)樣，當(dāng)然事實(shí)上沒這么容易。本文主要說明靜態(tài)頂空的色譜方法的開發(fā)步驟。
一、樣品的處理
首先，與常規(guī)氣相相近當(dāng)然是確定如何處理樣品。
待測組分是否有足夠的揮發(fā)性？如果揮發(fā)性太低的話用什么方法可以增加其揮發(fā)性？固體樣品如何粉碎？液體樣品用什么樣的溶劑？等等這些問題確定之后還要確定適合體積的進(jìn)樣瓶，以保證氣體揮發(fā)充分且濃度可被測定。
二、確定氣相色譜儀分析條件
第二步要根據(jù)待測組分確定氣相的分析條件，包括色譜柱、檢測器以及相關(guān)的操作條件。這均與普通的氣相色譜分析一致，同樣可以通過標(biāo)準(zhǔn)品來優(yōu)化分析條件。
三、確定樣品的平衡溫度與平衡時間
第三步要確定樣品的平衡溫度與平衡時間。
平衡溫度與蒸汽壓直接相關(guān)，它影響分配系數(shù)。一般來說溫度越高，蒸汽壓越高，頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度越高。待測組分的沸點(diǎn)越低，對溫度越敏感。因此頂空氣相特別適合用于分析樣品中的低沸點(diǎn)成分。
單從這個角度上說平衡溫度高一些是對分析有利的，可以縮短平衡時間。但是在實(shí)際工作中往往是在滿足靈敏度的條件下選擇較低的平衡溫度。因?yàn)檫^高的溫度可能導(dǎo)致某些組分的分解與氧化，還有可能使頂空壓力過高。
最后還要注意頂空氣相分析中必須保證溫度的重現(xiàn)性。除了平衡溫度外，取樣管、定量管以及氣相連接管都要嚴(yán)格控制溫度。這些溫度往往要高于平衡溫度，以避免樣品的吸附與冷凝。
平衡時間本質(zhì)上取決于被測組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度。擴(kuò)散速度越快，即分子擴(kuò)散系數(shù)越大，所需平衡時間越短。平衡時間往往要比分析時間長，所以頂空氣相的分析周期往往由平衡時間決定。
實(shí)際工作中可以采用重疊平衡來提高工作效率。氣體樣品或者可以全部轉(zhuǎn)化為氣體的液體樣品所需的平衡時間要短一些，一般10 min即可。液體樣品情況比較復(fù)雜，除了與樣品性質(zhì)、溫度有關(guān)外，平衡時間還取決于樣品體積。體積越大所需平衡時間越長，而攪拌則可以有效縮短液體樣品平衡的時間。固體樣品所需的平衡時間更長，除了提高溫度可以縮短平衡時間外，減小固體顆粒尺寸，增大比表面積則可以有效縮短平衡時間，另外將樣品溶解在適當(dāng)溶劑中或者用溶劑浸潤都是實(shí)際較常用的縮短平衡時間的方法。
四、樣品初步分析
第四步則是樣品的初步分析，主要是看靈敏度是否滿足要求。
如果待測組分在頂空氣體中濃度很高，可以通過改變氣相條件、頂空取樣條件以及稀釋樣品來控制。如果濃度太低則需要進(jìn)一步優(yōu)化頂空條件，比如平衡溫度、相比、消除基質(zhì)效應(yīng)等以提高分析靈敏度。
五、確定定量方法
最后一步則是定量方法的確定。原則上氣相色譜所用的定量方法，包括歸一化、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法均可用于頂空氣相，但由于頂空氣相主要用來測定固體或者液體樣品中的揮發(fā)性成分，故歸一化很少使用，除非樣品為氣體，或者可以全部汽化并用于氣相分析。外標(biāo)法與內(nèi)標(biāo)法存在共同的基質(zhì)效應(yīng)問題。外標(biāo)法中用于測定校正因子的標(biāo)準(zhǔn)品樣品必須與實(shí)際樣品具有同樣的基質(zhì)。這可通過采用“空白”制備標(biāo)樣來實(shí)現(xiàn)，這樣標(biāo)樣與實(shí)際樣品的基質(zhì)基本相同了。為了保持標(biāo)樣與實(shí)際樣品基質(zhì)的一致性，頂空氣相更常用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量，即在待測樣品中加入已知量的待測物，通過比較標(biāo)準(zhǔn)加入前后峰面積變化來計(jì)算實(shí)際樣品中待測物的濃度，這樣基質(zhì)就完全一致了。但要注意的是在樣品中加入待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液后，樣品的體積會發(fā)生變化，進(jìn)而影響相比，因此要在不加標(biāo)溶液的樣品中加入同樣體積的溶劑，以確保樣品體積的一致。
（內(nèi)容來源氣相色譜之家）
相關(guān)閱讀：
