一、背景及相關(guān)標準
近30年來，大量工業(yè)廢水和生活污水的不達標排放加重了水體污染，描述水質(zhì)中有機污染程度、評價水質(zhì)好壞和污染治理效果的重要指標是化學需氧量。它是指在一定條件下，采用一定的強氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑量。
青海湖是我國西部重要的水源涵養(yǎng)地和水氣循環(huán)通道，是維系青藏高原生態(tài)安全的重要水體，是阻止西部荒漠化向東蔓延的天然屏障，被稱為我國西北部的“氣候調(diào)節(jié)器”“空氣加濕器”和青藏高原物種基因庫，其生態(tài)地位和生態(tài)價值無可替代，同時它既是中國最大的內(nèi)陸湖泊，也是中國最大的咸水湖。青海湖的氯離子平均值為5000 mg/L左右，根據(jù)《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)進行分析，2020年青海湖湖水其結(jié)果平均值在30 mg/L以上。國控斷面下社和沙陀寺點位COD測定值為《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)劣Ⅴ類(40mg/L)。使用銀鹽沉淀法和《高氯水質(zhì)化學需氧量的測定氯氣校正法》(DB 37/T 3737-2019)進行方法比對時，上述各點位分析結(jié)果均顯著降低。綜上所述，上述方法的適用范圍、檢出限、抗干擾能力、精密度、準確度等，不適合于高氯低COD水體的測定，無法滿足環(huán)境監(jiān)管的需求，因此迫切需要一種精密度好、正確度高且檢出限低(<5 mg/L)的測定方法。
《高氯水質(zhì)化學需氧量的測定氯氣吸收法》按照GB/T 1.1—2020給出的規(guī)則起草。規(guī)定了測定高氯水質(zhì)中化學需氧量(COD)的重鉻酸鹽法。適用于氯離子質(zhì)量濃度1000 mg/L～20000 mg/L的地表水、生活污水及工業(yè)廢水等水質(zhì)化學需氧量(COD)的測定。取樣量為10.0 mL時，方法的檢出限為4 mg/L，方法的測定下限為16 mg/L。
二、方法原理
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液及硫酸汞溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質(zhì)量濃度，即為表觀COD。
將水樣中未絡(luò)合的氯離子經(jīng)重鉻酸鉀氧化以氯氣形式導出，用氫氧化鈉溶液吸收后，用硫代硫酸鈉滴定，得到氯離子校正值。表觀COD與氯離子校正值之差為水樣真實的COD。
三、儀器和設(shè)備
1、回流吸收裝置，包括500 mL 插管三角燒瓶，球形冷凝回流管，導管，250 mL 吸收瓶，氣體質(zhì)量流量控制器(或其他性能相當?shù)臍怏w流量控制裝置)，控制精度為±1mL/min。
2、加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置。
3、電子分析天平：感量為0.1 mg。
4、酸式滴定管：25mL或50 mL。
5、一般實驗室常用儀器和設(shè)備。
四、檢測過程
1、樣品采集
按照HJ/T 91的相關(guān)規(guī)定進行水樣的采集和保存。采集水樣的體積不得少于100 mL。采集的水樣應置于玻璃瓶中，并盡快分析。如果不能立即分析時，應加入硫酸(5.1)至pH<2，在4℃下保存，保存時間不超過5d。
2、樣品測定
取水樣10.0 mL于500 mL插管三角燒瓶中，根據(jù)水樣中氯離子濃度，按質(zhì)量比m(HgSO4)：m(Cl-)=7.5:1的比例加入硫酸汞溶液(5.18)，充分搖勻后加入重鉻酸鉀標準溶液II(5.16.2)5.00mL和幾粒玻璃珠(5.25)。取20.0 mL氫氧化鈉溶液(5.24)于吸收瓶內(nèi)，加水稀釋至200 mL。
將插管三角燒瓶連接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管頂端緩緩加入硫酸銀-硫酸溶液(5.17)后盡快連接導管和吸收裝置，吸收端插入吸收瓶液面以下。開啟氮氣控制閥，控制流速至5 mL/min～10 mL/min，加熱，自溶液開始沸騰起回流2 h。停止加熱后，將氮氣流量調(diào)至30 mL/min～50 mL/min，繼續(xù)通氮氣30 min～40 min。注意不要使溶液倒吸。
取下吸收瓶，冷卻至室溫，加入1.0 g碘化鉀，搖勻，加入7.0 mL硫酸(5.15)調(diào)節(jié)溶液pH約2～3，于暗處靜置10 min，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液II(5.23.2)滴定至淡黃色，加入1 mL淀粉指示劑(5.22)繼續(xù)滴定至藍色剛好消失為終點，記錄硫代硫酸鈉標準滴定溶液的消耗體積V1。
五、注意事項
1、溶液消解時應保證消解裝置均勻加熱，使溶液緩慢沸騰，爆沸或未出現(xiàn)沸騰均會影響測定結(jié)果的準確度。
2、實驗過程中應保證回流吸收裝置的氣密性良好，氣密性差將導致測定結(jié)果偏大。
3、回流吸收裝置導管應選用不與氯氣發(fā)生反應的惰性材料導管。
4、消解完成后，及時調(diào)整氮氣流量，以防吸收液倒吸，完成吸收后的吸收液應盡快滴定。
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